电芬顿法在废水处理的应用

本文通过对electro-Fenton基本原理、操作过程及影响因素的概述，旨在为从事废水处理研究的人员提供基础的理论知识，以便其更好的深入研究。

1、概述

目前应用于处理环境废水的方法是传统的处理方法，包括物理处理方法和化学处理方法。然而这些方法对于有毒性的、难降解污染物的处理效果是不明显的，像是丝制品、喷涂过程、印染业和食品工艺中大量使用的合成染料。而且在使用过程中，这些有毒的染料，在氧化、羟基化或是其他化学反应作用下，还会形成一些副产物，也对生态和人类的健康造成了威胁。

随着***氧化技术(AOPs)的不断发展，其在难降解污染物的处理上发挥了重要的作用。它是利用活性极强的自由基氧化分解水中的有机污染物，像˙OH具有很高的氧化能力，降解氧化水中的污染物，使其转化为CO2和H2O。Fenton法就是***氧化技术的一种，它是利用Fe2+和H2O2反应，生成强氧化性的˙OH，由于˙OH具有很高的氧化电位和无选择性，因此其可以降解氧化多种有机污染物。

但由于其在废水处理过程中需要大量的试剂量，像是H2O2，其制备、运输和储藏等花费较高。而electro-Fenton相对降低了这部分花费，它可以通过在适合的阴极附近曝气(氧气或空气)，利用电化学持续的产生H2O2。

本文通过对electro-Fenton基本原理、操作过程及影响因素的概述，旨在为从事此项研究的人员提供基础的理论知识，以便其更好的深入研究。

2、电芬顿法处理废水

2.1基本原理

基于传统Fenton试剂的作用机理，electro-Fenton也是由H2O2和Fe2+反应产生强氧化性的˙OH。其中H2O2的电化学产生是通过在阴极充氧或曝气的条件下，发生氧气的还原生成的，而Fe2+也可以通过阴极的还原反应得到。

在酸性条件下，通过充氧或曝气的方法，氧气在阴极会发生2e还原反应，如式(1)所示，产生H2O2。在此过程中，氧气首先溶解在溶液中，然后在溶液中迁移到阴极表面，在那还原成H2O2[1]。而在碱性溶液中，氧气发生反应如式(2)所示，生成HO2-。Agladze[2]等通过检测气体扩散电极孔中碱性介质，认为氧气还原反应总是通过途径(2)产生HO2-和OH-。EnricBrillas等在此基础上，提出在酸性介质下，HO2-的质子化生成了H2O2。当然H2O2的产生和稳定性也受到其他因素的影响，包括电解池的构造、阴极性质和操作条件等。

O2+2H++2e→H2O2(1)

O2+H2O+2e→HO2-+OH-(2)

在electro-Fenton中，溶液中的Fe3+可通过反应(3)在阴极还原成Fe2+。图1说明了在设想的催化循环中，EF处理的有机污染物结构图[1]。Qiang[3]等指出Fe2+再生将受到电极电势和面积、PH、温度和催化剂量的影响。Oturan[4]等通过分别用0.2mm的Fe2+和Fe3+作催化剂，在Pt/碳毡作电极，60mA的不分离电解池条件下降级孔雀绿，结果表明二者具有相同的降解速率。这说明在三维碳制材料下，Fe2+和Fe3+均可作为催化剂的来源。

Fe3++e→Fe2+(3)

Electro-Fenton有其自身的优势[1]：电化学产生H2O2，可避免其在运输、储存和操作的危险;控制降解速率实现机理研究的可能性;由于阴极持续的Fe2+再生提高了有机污染物的降解速率，这也减小了污泥;在佳条件下，可实现低花费小的全部矿化的可行性。

2.2影响因素

Electro-Fenton能产生无选择的强氧化性的˙OH，可降解难处理的污染物，包括农药污染物、染料溶液、药物和个人护理品(PPCPs)和工业污染物，例如苯胺和酚类等。而不断优化Electro-Fenton的反应条件，可增强其处理效果。其主要的影响因素包括：pH、阴极电极材料、催化剂的状态等。

2.2.1pH的影响。

对于electro-Fenton反应，pH是重要的影响因素之一。构成electro-Fenton反应的方程式如式(4)所示。在pH为2.8时，从Fenton反应中产生的˙OH是大的[5]，因此，在以Fe2+为催化剂的electro-Fenton反应中，通常选择pH的条件为3。Diagne[6]等人以碳毡为阴极，通过曝O2进行氧还原反应生成H2O2与Fe3+构成electro-Fenton体系降解甲基对硫磷(MP)。实验考察了溶液pH和阴离子种类对降解效果的影响，结果表明，在pH为3时，electro-Fenton对污染物的矿化效果的是好的，而阴离子的种类对其矿化也是有影响的，在高氯1酸和硝酸介质中对污染物的降解效果优于硫酸和盐酸介质，这是由于在硫酸和盐酸介质中会形成铁的复合物，抑制的污染物的降解。

Fe2++H2O2→Fe3++˙OH+OH-(4)

Dabesgvar[7]等人也研究了电解质中阴离子的种类，对降解效果的影响。其在阴极电势为-0.5V/SCE，以石墨毡为阴极，Fe3+为催化剂，降解染料OrangeⅡ，结果表明，降解效果按ClO4-、Cl-、SO42-的顺序依次降低。他们人为这是由于Cl-和SO42-可以溶液中的铁离子形成铁的络合物，而降低了有效铁离子的浓度，此外SO42-还是˙OH的淬灭剂。

2.2.2阴极材料的影响

溶液中溶解氧和空气在适当阴极材料上发生的两电子两还原反应，使得电生成H2O2可以应用于污水处理。目前发现的可用于阴极的材料有汞电极、石墨电极、气体扩散电极和三维电极。所谓三维电极是指相对于体积具有很大的表面积的电极，像是碳毡、活性炭纤维(ACF)、网状玻璃碳(RVC)、碳海绵和碳纳米管等。

由于汞电极1具有毒性，因此现在很少应用。对于碳电极来说，其是无1毒的，而且对于析氢反应的过电势较高，对于H2O2的降解有低的催化活性，此外其具有较好的稳定性、导电性[1]，因此被广泛研究。但是，氧气在溶液中的溶解度是很低的，因此气体扩散电极和三维电极逐渐发展起来。

气体扩散电极(GDE)具有细小的多孔结构，这些结构有利于溶液中的溶解氧渗滤到电极内部。这些电极拥有大量的表面活性电位，有利于O2快速还原和H2O2的累积。刘栓等[8]以石墨烯与聚四氟乙烯混合压片制成的石墨烯电极为阴极，在pH为3时降解罗丹明B(RhB)和2，4-二氯1苯酚。结果表明，石墨烯气体扩散电极电极相对于石墨扩散电极1具有更好的降解效果。MarcoPanizza[9]等人应用购买的气体扩散电极降解茜素红溶液，考察了Fe2+、应用电流、溶液pH和温度对其降解的影响，并分析了降解的机理。

相对于二维电极，三维电极可以缩短反应时间和提高反应速率。三维电极的制备一般是采用流动床、固定床或是多孔材料实现的，其中多孔材料被广泛的应用于废水的处理。Li[10]等人将Fe@Fe2O3负载于ACF上制备成阴极降解罗丹明B(RhB)，考察了降解效果随pH和阴极电势的影响。

2.2.3催化剂的影响

根据催化剂的状态不同可electro-Fenton法分为均相electro-Fenton和异相electro-Fenton。均相electro-Fenton是指反应的催化剂与溶液是均一的，即所用的催化剂是液态的，而异相electro-Fenton是指反应的催化剂与溶液不是均一，即所用的催化剂为固体。

均相electro-Fenton的研究发展较早，研究较多，体系较成熟。但均相electro-Fenton存在一定的缺陷，包括反应条件苛刻(pH=3)，随着反应的进行会形成铁催化剂会发生络合而失活，影响反应的效果。因此异相electro-Fenton发展起来，其克服了均相electro-Fenton反应条件苛刻，催化剂络合失活和稳定性差的缺点，因此被广泛研究和应用。

Xu[11]等人研究了用零价铁纳米颗粒作为催化剂降解4-氯-3-甲基苯酚(CMP)，在降解过程中考察了pH、CMP初始浓度、零价铁用量和H2O2浓度对其降解效果的影响情况，结果表明，在0.5g零价铁催化剂和3.0mMH2O2条件下，降解的优条件为pH为6.1，CMP初始浓度为0.7mM。这表明在偏中性的条件下，异相催化剂仍有很高的催化降解效果，说明异相electro-Fenton可应用较宽的pH范围内。

除了Fe2+/Fe3+外，其他金属也可电催化产生˙OH。Zhang[12]等人应用蒽醌磺酸盐/聚吡咯制备的阴极和CuO/Al2O3构建异相electro-Fenton降解偶氮染料。结果表明该体系优条件为溶液pH为4.3，阴极电势为-0.4V，氧气量为0.4ml/min，CuO负载量为5.78wt%，反应温度为70℃，CuO煅烧温度为450℃时，降解效果好。该文章为其他金属催化剂催化污染物的降解提供了依据。

此外，二元或多元金属催化剂也被广泛关注。Xia[13]等人采用共沉淀法制备了Fe-Cu二元金属氧化物负载的Al-MCM-41催化剂，用于苯酚的矿化研究。该研究确定了反应的佳条件，并指出Cu在降解过程中起到维持在高pH范围内催化剂活性的作用，而Al为活性金属中心提供了电子，增加了电子密度，使催化剂表面处于H+区域适于˙OH的生成。

2.2.4其他因素的影响

除了上述因素外，影响electro-Fenton处理污水效果的因素还包括，O2的曝气量、搅动的速率、反应温度、电解质的组成、应用电势和电流和污染物的初始浓度等。

3、展望

在处理难降解废水中，electro-Fenton法起到了很重要的作用。这是由于它能产生高1效的，无选择性的强氧化剂˙OH。随着对其的不断深入研究，electro-Fenton法也在不断的发展，从对环境污染的Hg阴极到环境友好且高1效的GDE和三维电极，从不分隔电解池到分隔电解池，从回收困难的均相催化剂到易回收的异相催化剂等等。

在未来electro-Fenton仍有需要不断完善的技术方向：①异相electro-Fenton的不断发展。相对于均相electro-Fenton，异相electro-Fenton在保持处理效率相同或是更高的情况下，克服了均相的缺点，在今后的研究中应继续提升异相electro-Fenton在实际中的应用。

②其他金属催化剂的使用。其他金属的加入，可优化electro-Fenton的反应条件，进一步提高反应效率。且在二元或是多元金属氧化物的合成中，各个金属间会产生协同作用，应继续研究它们之间的作用机理。③与其他技术的联合应用。目前有很多技术与electro-Fenton相结合，像是光电Fenton、超声电Fenton、电化学过氧化技术、生物电化学过氧化技术等等。