印染废水出水COD提标改造工艺

近年来，由于纺织印染工艺的快速发展及后整理技术的进步，新型助剂等难生化降解的有机物被大量引入印染废水。同时由于国1家“十三五”规划对印染行业节水的要求，使污水厂最终排放水中难降解有机物浓度提高。目前常规采用的物化与生化相结合的处理工艺勉强可满足旧标准的要求，直接排放出水CODCr基本能稳定在100mg/L左右，但新标准表3要求直接排放出水CODCr稳定在60mg/L以下，需要引进新工艺对污染物进一步处理。介绍了某公司印染废水提标改造工程，通过对二沉池出水进行高1级催化氧化处理，提高二级出水的可生化性，再通过曝气生物滤池(BAF)进一步将有机物降解，从而达到新标准表3中CODCr的排放要求。

　　1、废水来源

　　该企业印染废水的来源主要有退浆废水、煮炼废水、漂白废水、染色废水、丝光废水、印花废水和洗水废水。各类印染废水所含污染物质主要有天1然有机物质(天1然纤维所含的蜡质、胶质、半纤维素、油脂等)及人工合成有机物质(染料、助剂、浆料等)。该企业处理水量为24000m3/d，废水处理后直接排放到环境中。企业产生的废水水质及《纺织染整工业水污染物排放标准》(GB4287—2012)中对直接排放CODCr、BOD5及色度的限值如表1所示。

　　2、工程概况

　　2.1 污水厂提标改造前状况

　　污水厂现工艺流程见图1。

　　污水厂处理系统处理量为24000m3/d，由2套处理量为12000m3/d的系统并联组成。2套系统的工艺及尺寸相同，其中调节池尺寸为75.3m×26.3m×5.7m，采用搅拌机进行水质混合，混凝沉淀池尺寸为49.1m×7.7m×4.6m，水解酸化池的尺寸为49.1m×24.7m×6.0m，接触氧化池的尺寸为49.1m×25.9m×5.75m，水解酸化池和接触氧化池为2列并联推流式反应池，二沉池为并联的2座辐流沉淀池，尺寸为D12m×6.8m。

　　污水厂提标改造前采用传统的物化+生化+物化的常规处理工艺，印染废水中的悬浮物、胶体态有机污染物及大分子的染料可通过混凝沉淀去除一部分，一部分CODCr、SS及色度得到去除，减轻1生物处理负荷。难降解的有机物经过水解酸化后生成小分子有机酸或有机醇，同时含偶氮键的染料分子在水解酸化的过程中发生偶氮键发色基团的断裂，之后出水进入接触氧化池，在好氧菌的作用下，大量有机物分子被快速氧化分解，CODCr得以大幅降低，向二沉池中通过投加药剂控制出水悬浮物及总磷，最终出水CODCr可稳定在90mg/L左右，出水指标都可以控制在GB4287—2012中表1的要求。

　　常规工艺在一般情况下，只要保证较好的混凝沉淀分离效果，并有足够的水解酸化和好氧反应停留时间，出水CODCr基本可达到GB4287—2012中表1的要求，但与表3的要求还相差很远。

　　2.2 污水厂提标改造后状况

　　传统的生物技术难以满足新排放标准中对CODCr的要求。高1级氧化、高1效生物法和活性炭吸附可用于难降解低浓度废水的深度处理。Fenton反应是成熟的深度处理方法与技术，但Fenton试剂pH调节范围大，酸碱用量大，污泥产量高，在深度处理工程实践中应用价值有限;单独使用臭氧氧化去除CODCr运行成本高，臭氧不能承担主要去除CODCr的任务，需要与其他工艺相结合。膜生物反应器(MBR)是集高1效膜分离技术和微生物降解作用于一体的生化反应系统，其通过膜的高1效截留分离功能提高反应器中活性污泥的浓度，从而提高处理装置的容积负荷，实现将难降解大分子有机物质截留在反应器中不断反应和降解的过程，但MBR能耗高，对印染废水色度去除效果不佳;曝气生物滤池(BAF)是在生物滤池和普通快滤池的基础上通过强化人工曝气而发展起来的高1效低耗污水处理技术，适用于处理低浓度、难降解有机废水。目前越来越多的研究倾向于采用高1级氧化与生化联用技术处理生物难降解的工业废水，先通过高1级氧化提高废水可生化性，然后再用生物技术进一步降解。

　　该企业对原系统二沉池出水进行深度处理，选择臭氧催化氧化对废水进行预处理，臭氧对印染废水色度有很好的去除效果，同时可以将大分子物质降解为相对质量较小的物质，使出水BOD5/CODCr提高，再经过曝气生物滤池过滤进行深度处理。提标改造后的工艺流程见图2。

　　臭氧催化氧化接触池的尺寸为27.5m×10.4m×8.0m，空床停留时间为90min，催化剂为重金属烧结陶粒，粒径为3~5mm，填料高度为1.5m。BAF尺寸为8.0m×8.0m×6.5m，均匀分布并列8格，滤料为普通陶粒，粒径为3~5mm，填料高度为3.0m，接触时间为90min，气水比为4.7∶1。

　　3、结果与讨论

　　3.1 污染物去除情况

　　污水厂提标系统的处理水量、各段CODCr和色度的去除情况见图3~图5。

　　2015年3月至2015年6月，提标系统处理水量在19150~26414m3/d，平均处理量为23381m3/d。提标系统进水CODCr为72.3~106.9mg/L，平均为87.3mg/L，臭氧接触池出水CODCr为58.8~78.8mg/L，平均为68.9mg/L，BAF出水CODCr为33.4~48.6mg/L，平均为40.8mg/L，臭氧将大分子物质降解成小分子物质后，大部分污染物通过BAF生化作用去除;提标系统进水平均色度为30倍，经过臭氧处理后色度平均为6倍，臭氧对色度的平均去除率为80%，这是因为经过臭氧高1级氧化后，芳香族化合物上的偶氮双键显色基团被打断。臭氧接触池出水色度与最终出水色度相同。

　　由图3~图5可以看出，污水厂提标出水在较大的CODCr和色度波动的情况下，能够稳定保持出水CODCr在50mg/L以下，达到GB4287—2012中表3所要求的限制，出水色度稳定在4~8倍。

　　3.2 臭氧投加浓度与CODCr和色度的去除率关系

　　在臭氧接触氧化池中不同臭氧投加浓度的条件下，CODCr和色度的去除率情况见图6。

　　由图6可以看出，臭氧投加质量浓度在18.4~38.8mg/L，此投加浓度区间内的波动对出水CODCr及色度影响不大，但当臭氧投加质量浓度超过30.0mg/L后，对提高色度及CODCr去除率没有明显效果，因此建议臭氧投加质量浓度控制在18.4~30.0mg/L。

　　4、经济效益分析

　　污水厂提标系统运行成本主要为药剂费和电费。药剂费来自液氧源费用;电费包括臭氧发生器电费、臭氧接触池及BAF曝气风机电费、臭氧接触池及BAF反洗风机电费。其中，液氧源价格为800元/t，电费为0.67元/(kW·h)。在设计进水CODCr分别为≤90、90~100、100~110mg/L条件下，将出水控制在50mg/L以下的运行成本分别为0.63、0.64、0.66元/t。

　　以设计进水CODCr90~100mg/L为例，臭氧投加质量浓度平均约为25mg/L，其中药剂费为0.20元/m3，电费成本见表2。

　　对于常规处理后的印染废水(平均CODCr为100mg/L)，采用硅藻土与活性炭配比为3∶1的吸附剂进行深度处理，投加质量浓度为0.33g/L，CODCr和色度的去除率可分别达到48%和75%，出水CODCr为50mg/L左右，色度为20倍，吨水处理费用为1.58元;对于经过酸化水解处理后的印染废水(平均CODCr500mg/L)，采用MBR法进行深度处理，CODCr和色度的去除率可分别达到90%和100%，出水CODCr为50mg/L以下，吨水处理费用为1.80元。在Fenton法深度处理印染废水的研究中，将pH控制在4.0，七水合硫酸亚铁投加质量浓度为900mg/L，30%的H2O2投加量为1.5mL/L，在此条件下因药剂产生的运行成本达到2.5元/m3以上。本项目采用臭氧催化氧化与BAF联合处理的工艺，运行过程无二次污染，发挥了臭氧提高可生化性及BAF高1效处理低污染废水的优势。其运行成本明显低于吸附工艺、MBR工艺及Fenton高1级氧化工艺。

　　5、结论

　　(1)采用臭氧催化氧化-BAF组合工艺可有效对印染废水二级出水进行深度处理，臭氧可去除污水中的部分CODCr，同时提高出水的可生化性，再经BAF处理后CODCr可稳定降到50mg/L以下。臭氧对色度有很好的去除效果，平均色度由30倍降低至6倍，经过BAF后色度没有变化。提标系统出水CODCr和色度均可达到GB4287—2012中表3的标准。

　　(2)提标系统臭氧投加质量浓度建议为18.4~30.0mg/L，超过30.0mg/L后对提高色度及CODCr去除率没有明显效果。

　　(3)臭氧催化氧化-BAF组合工艺吨水运行费用主要为液氧源费用和电费，在满足二级出水CODCr稳定降低到50mg/L以下时，吨水运行成本低于0.7元。